11. Дробная или фракционная кристаллизация. 12. Сущность процесса очистки при кристаллизации из расплава.

Дробная или фракционная кристаллизация.
Сущность кристаллизации заключается в последовательной кристаллизации веществ, имеющих предельную растворимость при каждой данной температуре.

Рис.6.1.Изотерма растворимости и схема процесса циклической кристаллизации раствора солей А и В.
Кривую, характеризующую зависимость предельной концентрации раствора данного вещества в присутствии другого вещества при заданной температуре, называют изотермой растворимости (рис 6.1). На рисунке кривые А1 С1 В1  и А2 С2 В2 представляют собой изотермы растворимости солей А и В при температурах Т1 и Т2 .
Растворы, состав которых соответствует области, заключенной между осями координат и изотермами растворимости, будут ненасыщенными растворами, тогда как растворы вне этой области - насыщенными. Над кривыми А1 С1 и А2 С2  состав системы соответствует смеси насыщенного раствора соли А и твердой соли А, справа от кривых С1 В1 и С2 В2  состав системы представляет собой смесь насыщенного раствора соли В и твердой соли В, а в области справа и выше точек С1 и С2 система образована насыщенным раствором солей А и В, соответствующим этим точкам и смесью твердых веществ А и В.
По этой диаграмме можно проанализировать сущность метода разделения солей путем процесса циклической дробной кристаллизации. Пусть исходный состав системы соответствует точке х, тогда в процессе выпаривания состав будет изменяться по прямой х  х1  вплоть до изотермы растворимости А1 С1 В1. При дальнейшем выпаривании вследствие кристаллизации соли А состав раствора будет изменяться по линии х1 С1. Вблизи точки С твердую соль А отделяют от раствора, который затем охлаждают до температуры Т1. Во время этого процесса состав раствора изменяется по линии С1 Y2, так что в процессе охлаждения происходит непрерывная кристаллизация соли В. В точке Y1 соль В отделяют от раствора, который снова выпаривают, так что его состав изменяется в соответствии с линией Y2 Y1 C1. Этот цикл операций, дающий сначала соль А (хлористый натрий), а затем соль В (хлористый калий), можно продолжать до тех пор, пока весь раствор не будет использован. Можно также при каждом выпаривании вводить в систему свежий раствор солей А и В.
При кристаллизации из расплава сущность процесса очистки состоит в различной растворимости примесей в жидкой и твердой фазах. Эффективность процесса зависит от соотношения этих растворимостей, определяемого коэффициентом распределения. (К=Ств /Сж ).
Различают равновесный К0 и эффективный Кэф коэффициенты распределения. Первый соответствует условиям равновесия твердой и жидкой фаз, когда скоростью перемещения фронта кристаллизации можно пренебречь. В этом случае величину К0 можно найти из диаграмм состояния "основное вещество - примесь" в области малых концентраций примеси (рис.6.2).

Рис.6.2.Типы фазовых диаграмм полупроводниковых и диэлектрических фаз
а- эвтектическая диаграмма состояния с областями твердых растворов  и .
б- диаграмма состояния непрерывных твердых и жидких растворов.
На рисунке даны два возможных вида диаграммы состояния, в первом из которых введение примеси снижает температуру кристаллизации основного вещества (рис. а), а во втором - увеличивает ее (рис. б).
Пересечение изотермы, отвечающей некоторой температуре кристаллизации Т, с линиями ликвидуса и солидуса определяет равновесную растворимость примеси в жидкой и твердой фазах, а значит и коэффициент распределения. На первой диаграмме Ств меньше Сж и К0= Ств/Сж меньше 1. На второй - Ств/Сж больше 1, так как Ств больше Сж.
Точный расчет коэффициента распределения на основе фазовых диаграмм ограничен, так как зонную плавку и вытягивание из расплава применяют обычно для удаления следов примеси, а имеющиеся фазовые диаграммы недостаточно точны для получения удовлетворительных результатов.
Особенно усложняется положение в том случае, когда фронт кристаллизации перемещается с достаточно высокой скоростью. Если К0 меньше 1, то примесь будет оттесняться в расплав и ее концентрация у границы раздела расплав - кристалл будет увеличиваться до тех пор, пока поток примеси из кристалла в расплав не уравновесится ее диффузионным потоком от поверхности кристалла в объем расплава. При этом концентрация примеси на границе раздела больше ее равновесной концентрации в объеме расплава и будет изменяться в пределах так называемого ламинарного диффузионного слоя, эффективную толщину которого можно обозначить через .